Рентгеновская эмиссионная спектроскопия как метод изучения электронной структуры вещества возникла в 30-е годы. Однако уже в первых исследованиях О´Брайен, Скиннер и Фарино столкнулись с серьезными трудностями при интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров. Оказалось, что атомные представления не дают возможности объяснить не только структуру рентгеновских эмиссионных полос, но в ряде случаев и само их появление в спектре. Последнее возможно только при учете того факта, что в твердом теле существует суперпозиция полос состояний, "генетически" связанных с заполненными и свободными s-, р- и d-состояниями соответствующих свободных атомов, которая может приводить к тому, что в их рентгеновском спектре появляются полосы, наличие которых не может быть объяснено на основе простых атомных представлений.