В работе впервые методами ДТА, РФА и микроструктурного анализа, а также измерением микротвердости изучен характер физико-химического взаимодействия в хальковисмутитах иттербия, построены их Т-х фазовые диаграммы. Установлено, что все изученные системы, в силу инконгруэнтного плавления одного или обоих исходных соединений являются неквазибинарными сечениями соответствующих четверных систем, но стабильны в субсолидусе и характеризуются образованием ограниченных твердых растворов анионного замещения на основе соединений хальковисмутитов иттербия. Определены области гомогенности первичной и вторичной кристаллизации выявленных новых фаз переменного состава. А также измерен коэффициент отражения R(Е) в интервале энергии луча 1-6 еV для данных систем и на его основе вычислены их оптические параметры.